Lettre de mai 2017 1000000000000000000000000000000 Retour à Journal

L'atome d'hydrogène I: un modèle de Mécanique Quantique

10La Mécanique Quantique propose enfin un modèle convaincant de l'atome d'hydrogène.

S'il y a dans la nature un système qui intéressa particulièrement la Physique Quantique, c'est bien celui de l'atome d'hydrogène.

C'est sur la question des atomes que la Physique Classique échouait le plus manifestement. Elle était incapable d'aborder même le sujet. L'hydrogène étant l'atome le plus simple, il était naturel de s'y intéresser en premier.

Pour l'aborder, la Physique Quantique a du s'y prendre à plusieurs fois. Il y a eu d'abord la tentative de Niels Bohr (voir la lettre L'atome de Bohr). C'était la première approche, prometteuse, mais entachée d'hypothèses ad hoc. Puis vinrent les articles de Wolfgang Pauli et Paul Dirac. En adaptant les idées fulgurantes mais confuses de Heisenberg ils obtenaient le spectre d'énergie détaillé de l'atome. Une autre approche consistait à utiliser les ondes quantiques associées, proposées par Louis de Broglie. En les généralisant à des ondes stationnaires on pouvait obtenir des modèles, comme celui de l'atome dans une boîte (voir la lettre L'équation de Schrödinger). Avec des hypothèses élémentaires, ce modèle donnait approximativement la structure de l'atome, mais avec de mauvaises valeurs pour l'énergie.

Enfin l'équation trouvée par Erwin Schrödinger, pour des ondes "à la de Broglie" stationnaires, posait clairement le problème. Non seulement elle obtenait le spectre détaillé de l'atome, de manière simple et élégante, mais encore elle fournissait des fonctions d'onde précises pour chaque valeur de l'énergie. De plus elle permettait d'innombrables généralisations.

L'immense succès de l'approche de Schrödinger, jointe à l'idée de Max Born qui donnait un sens physique à ces ondes, conduisit à l'élaboration d'une théorie puissante, la Mécanique Quantique, dont les grandes lignes ont été esquissées dans la lettre précédente La Théorie de la Mécanique Quantique. Cette théorie est si surprenante et si abstraite que, pour l'admettre, il est nécessaire de disposer de nombreux exemples clairs et convaincants. C'est donc dans ce cadre que nous allons exposer le problème de l'atome d'hydrogène, en suivant les grandes lignes de la lettre précédente.

Notons qu'on a déjà présenté un autre exemple, dans une ébauche de cette théorie, dans la lettre La physique du spin. au paragraphe 3, Formalisation Quantique. D'autres exemples suivront dans des lettres ultérieures.


1. Le programme de la Mécanique Quantique pour l'atome d'hydrogène

Nous allons suivre à la lettre le programme présenté dans La Théorie de la Mécanique Quantique, étape par étape.


1.0 Le système physique de l'atome d'hydrogène.

L'atome d'hydrogène

Avant de commencer il faut définir précisément le système physique en question. L'atome d'hydrogène est composé de deux particules, un proton lourd de charge électrique positive et un électron léger, de charge opposée. L'immense différence de masse entre les deux particules (le proton est presque 2'000 fois plus lourd que l'électron) suggère de négliger le mouvement du proton devant celui de l'électron. On admettra cette approximation et on considérera donc le proton comme fixe.

L'atome d'hydrogène généralisé

Or cela change le problème, qui se ramène maintenant à étudier l'interaction d'une particule, un électron, voyageant dans un champ électrique créé par une charge positive ponctuelle fixe.

Ainsi posé, le problème dépasse celui de l'atome d'hydrogène. En effet il concerne aussi les cas où l'électron a assez d'énergie pour quitter le proton. Le système n'est alors plus un atome, mais deux particules évoluant chacune de son côté.

Pratiquement on oublie le proton, qu'on considère comme figé à l'origine O de l'espace, et on ne traite que l'électron, repéré par les coordonnées cartésiennes x, y, z, comme sur l'image. Le seul effet du proton consiste à créer un champ électrostatique autour de O. Notons la géométrie particulière de ce système : une quelconque rotation autour de l'origine le laisse inchangé. On dit qu'il s'agit d'un système à symétrie sphérique autour de l'origine.


1.1 L'ensemble des états.

Conformément au programme de la Physique Quantique, toute fonction de trois variables Ψ(x,y,z) normée, c'est-à-dire dont l'intégrale de la valeur absolue au carré vaut 1, ou, dit en formule :
Norme dela fonction d'onde
détermine un état de l'atome à un certain moment. Pour avoir de l'information physique sur cet état, il est nécessaire de connaître les valeurs des grandeurs physiques correspondantes.


1.2 Les observables.

En Mécanique Quantique les grandeurs physiques, ou observables, sont représentées par des opérateurs agissant sur les états. Les observables position = (Qx, Qy, Qz) et impulsion = (Px, Py, Pz) sont données par les formules énoncées dans la lettre précédente (formules (4) et (3) respectivement). L'observable énergie est représentée ici par l'Hamiltonien H, qui est la somme de l'énergie cinétique de l'électron (écrite en terme de l'impulsion et non de la vitesse) et de l'énergie potentielle du champ électrostatique. En formule (ce qui n'est pas nécessaire pour comprendre la suite) cela s'écrit :
Energie de l'électron
m est la masse de l'électron, e sa charge et κ est la constante de Coulomb de l'électrostatique. Notons le signe négatif devant le potentiel électrique, puisque l'électron est attiré par le proton (on a choisi le zéro de l'énergie pour le cas limite où l'électron peut juste quitter le noyau).

Le moment cinétique de l'électron jouera un rôle important. Ses composantes sont définies par :
1000 = (Lx, Ly, Lz) = (QyPz - QzPy, QzPx - QxPz, QxPy - QyPx) . 1000000 (3)

Ces formules seules ne permettent pas d'obtenir des valeurs numériques. Pour y parvenir on doit utiliser l'interprétation physique des fonctions d'onde, au paragraphe 2.


1.3 Evolution temporelle.

L'évolution des états au cours du temps est déterminée par l'équation de Schrödinger dite dépendante du temps (formule (6) dans la lettre précédente), où l'Hamiltonien joue le rôle essentiel.

Or étudier l'évolution d'un état pris au hasard, dont on ne connaît pas le sens physique, n'est pas utile. On s'intéresse plutôt aux états ayant un comportement particulier, et qu'on va rencontrer dans des expériences. Parmi ceux-ci il y a les états stationnaires, dont l'évolution temporelle est une simple oscillation, de période fixe, d'une fonction Ψ(x,y,z). Ce cas particulier s'obtient de l'évolution selon Schrödinger en imposant que l'Hamiltonien a pour seul effet de multiplier la fonction par un nombre E, c'est à dire :
Equation de Schrödinger
ce qui n'est autre que l'équation de Schrödinger indépendante du temps. C'est sur de tels états qu'on se consacrera essentiellement.


2. Valeurs des observables pour un état donné.

Pour obtenir les valeurs numériques que prennent les observables dans un état donné on doit effectuer des intégrales, que nous avons symbolisées par la notation (Ψ|Φ) pour deux états Ψ, Φ (généralisation du produit scalaire introduit dans la lettre Le Principe d'Incertitude de Heisenberg).

Ainsi pour une observable quelconque A on a :
1000 (Ψ | A Ψ) = valeur moyenne de l'observable A lorsque
10000000000000000000000000le système est dans l'état Ψ 100000000000000(5)
Dans le cas particulier où Ψ satisfait à l'équation (4) on obtient
1000 (Ψ | H Ψ) = (Ψ | E Ψ) = E(Ψ|Ψ) = E
puisque (Ψ|Ψ) = 1 en vertu de (1).


3 Résultats de l'équation de Schrödinger.

L'équation de Schrödinger (4), jointe à la contrainte de normalisation (1) pour la fonction d'onde, peut être résolue analytiquement. Schrödinger l'a présenté dans son article de février 1926. Nous donnerons un aperçu de la résolution dans la lettre suivante.

Rappelons que cette équation n'est pas banale. L'Hamiltonien étant un opérateur différentiel, le membre de gauche de l'équation fait intervenir les variations de Ψ. Ainsi est en général une autre fonction que Ψ. On n'obtient l'égalité (4), pour un certain nombre E, que pour des fonctions Ψ très particulières.

Donnons un aperçu du résultat de la résolution, sans indiquer comment on y arrive (voir plus de détails dans la lettre suivante). Ces cas particuliers sont obtenu pour la suite de nombres suivants
Energie de l'électron
h est la constante de Planck et n est n'importe quel nombre entier positif. C'est exactement les valeurs proposées par Bohr pour le spectre de l'atome d'hydrogène (voir la lettre L'atome de Bohr) !

En plus de l'énergie (6) la résolution donne aussi les valeurs possibles du moment cinétique (3) de l'électron. Cela fait intervenir de nouveaux nombres entiers, désignés traditionnellement par l et m, indépendants de n mais limités comme indiqué ci-dessous. (Notons qu'on s'éloigne ici du modèle de Bohr, qui liait le moment cinétique à n seulement.)

Pour chaque entier positif n on trouve une famille de fonctions d'onde solution Ψln,m, où :
10l, nombre entier limité entre 0 et n – 1, est lié à la valeur du moment cinétique de l'électron,
10m, nombre entier entre – l et + l, indique les projections possibles du moment cinétique
10000sur un axe quelconque, choisi au départ, et appelé l'axe de quantification.
Plus de détails seront donnés dans la prochaine lettre. (Dans ce qui suit, m désigne un nombre quantique et non plus la masse de l'électron, comme dans les formules (2) et (6).)

En résumé l'équation de Schrödinger (4) admet l'ensemble de solutions : En et Ψln,m , où :
10n = 1, 2, 3, ... (illimité), est appelé le nombre quantique principal,
10l = 0, ..., n – 1, est le nombre quantique orbital,
10m = – l , ..., + l, est le nombre quantique magnétique.
Remarquons que n n'est pas limité. Pour chaque choix de n les autres nombres l et m ne prennent que quelques valeurs. Représentons ces limitations dans un tableau indiquant l'ensemble des choix possibles des nombres quantiques n l m :


tableau des nombres quantiques

À chaque case correspond une fonction Ψln,m solution de l'équation (4). Les lignes sont numérotées par le nombre n. Les colonnes sont constituées de blocs dont la taille dépend de l : l=0 pas de bloc ; l=1 bloc de 3 colonnes ; l=2 bloc de 5 colonnes, l=3 bloc de 7 colonnes, etc...

Un tel tableau a dû surprendre Schrödinger : il n'y avait rien de semblable dans toute la physique de son temps ! De plus il laissait entrevoir l'ébauche d'une explication du mystérieux Tableau Périodique de Mendeleïev, base de la Chimie.


4. États quelconques de l'atome d'hydrogène.

Nous avons dit au paragraphe 1.1 que n'importe quelle fonction normée Ψ(x,y,z) décrit un état du système. Dans le paragraphe précédent nous avons présenté les états solutions de l'équation de Schrödinger. Que représentent-ils physiquement et comment les rencontre-t-on dans les expériences ?

C'est la formule de l'énergie (6) qui nous éclaire. Pour chaque entier positif n on obtient une valeur En de l'énergie. Ces valeurs sont toutes négatives, ce qui signifie qu'elles concernent les états où l'électron est lié au proton, soit les états de l'atome d'hydrogène. L'état le plus négatif, dit état fondamental, est obtenu pour n=1 et vaut approximativement E1 = -13,6 eV. (Rappel : 1 eV, ou 1 électron-Volt, est l'énergie acquise par un électron dans un potentiel de 1 Volt).

Les états pour n supérieur à 1 constituent les états excités. On les rencontre dans un gaz d'hydrogène chauffé ou traversé par des décharges électriques. Leur énergie En est d'autant plus grande que n est grand et elle s'approche de 0 à la limite n → ∞.

Si un atome d'hydrogène est dans un état décrit par la fonction Ψln,m alors la mesure de son énergie donne En de façon certaine. On dit qu'il s'agit d'un état pur. C'est un cas idéal. En général on a affaire à des états de mélange, (appelés états intermédiaires dans la lettre Le Principe d'Incertitude de Heisenberg) correspondant à une combinaisons de telles fonctions.

Considérons par exemple un atome d'hydrogène dont on sait seulement par l'expérience qu'il est dans un mélange de deux états purs, que nous écrirons Ψ1 et Ψ2 pour simplifier, sans s’embarrasser de leurs nombres quantiques. Un tel état est décrit par une fonction Ψ1,2 du type :
10Ψ1,2 = C1 Ψ1 + C2 Ψ2
C1 et C2 sont des nombres, en général complexes. Comme Ψ1,2 doit être normée, et donc satisfaire (1), ce que Ψ1 et Ψ2 satisfont déjà, il en résulte la condition suivante sur les nombres C1 et C2 :
10|C1|2 + |C2|2 = 1 .
Or ces nombres ont un sens physique. La mesure de l'énergie de l'état de mélange Ψ1,2 ne donne pas une valeur intermédiaire entre les énergies des états Ψ1 et Ψ2, mais donne l'énergie de Ψ1 dans une probabilité de |C1|2 et celle de Ψ2 dans une probabilité de |C2|2.

Nous avons déjà rencontré cette problématique dans la lettre Le Principe d'Incertitude de Heisenberg, au paragraphe 3.3.

L'atome d'hydrogène peut être brisé s'il reçoit une forte énergie, comme dans une flamme par exemple. Dans ce cas l'électron quitte le proton et chacun évolue de son côté (tout en subissant toujours la force électrique réciproque). Cette situation est aussi décrite par une fonction Ψ(x,y,z) normée, à un certain moment, et son évolution temporelle suit l'équation de Schrödinger dépendante du temps avec l'Hamiltonien (2). Mais Ψ(x,y,z) n'est pas une solution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps (4) ! Pour trouver son énergie, il ne suffit pas de calculer , car cela donne une autre fonction que quel que soit le nombre E ! L'équation (4) n'est donc plus valable, et pour connaître l'énergie on doit calculer
10(Ψ, ) = E,
valeur positive, qui ne sera vérifiée par les expériences qu'en moyenne !

En résumé la Mécanique Quantique, telle que présentée dans la lettre précédente, c'est-à-dire comme un programme à suivre pour chaque système physique clairement défini, donne une description cohérente de l'atome d'hydrogène, autant au niveau descriptif que numérique. En particulier on obtient :
10- de la résolution de l'équation de Schrödinger :
100000- les valeurs de l'énergie de l'atome en accord avec les prédictions de Bohr,
100000- les fonctions d'onde pour chaque valeur possible de l'énergie, du moment cinétique
1000000000et de sa projection sur un axe de quantification,
100000- en listant les cas possibles on obtient un tableau qui suggère celui de Mendeleïev,
10- et dans le cas de l'atome brisé, des états dont on peut connaître les valeurs moyennes
100000des observables et suivre l'évolution temporelle.

La prochaine lettre sera consacrée aux grandes lignes de la résolution de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène. Elle aboutira à des esquisses des formes curieuses de l'atome résultant des calculs.


5. Références

Les notions décrites ici ont été abordées dans des lettres précédentes. Le programme de la Mécanique Quantique présenté dans la lettre
10La Théorie de la Mécanique Quantique
a été abordé dans un cadre plus simple dans
10La physique du spin, au paragraphe 3, Formalisation Quantique
et dans le cadre de la Mécanique Quantique Matricielle dans
10Le Principe d'Incertitude de Heisenberg, au paragraphe 3. Relation entre une grandeur
10physique et la matrice qui la représente
. 10
Il peut être utile de relire ces lettres pour affiner son intuition.

Exposé précis du programme de la Mécanique Quantique:
10Mécanique quantique, C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Edition Hermann, 2007
10Tome 1, Chapitre III, Les postulats de la mécanique quantique


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