Lettre de juillet 2017 10(reprise le 14 novembre 2017) 100000 Retour à Journal

L'atome d'hydrogène II : Résolution de l'équation de Schrödinger

10La résolution de l'équation de Schrödinger apporte des informations sur l'atome.

Dans son brillant article de janvier 1926, Erwin Schrödinger ne se contenta pas d'énoncer son équation pour l'atome d'hydrogène. Il en donna aussi la résolution complète.

Rappelons que cette résolution lui avait pris à peine deux semaines, avec l'aide d'un collègue à Zurich, le fameux mathématicien Hermann Weyl. Cette résolution était nécessaire pour convaincre la communauté scientifique de l'intérêt de l'équation, en montrant qu'elle retrouve les résultats des expériences. Mais elle apportait bien plus, un lot d'informations nouvelles. C'est pourquoi nous allons en présenter les grandes lignes.

N'ayez crainte, nous n'allons pas donner ici la résolution détaillée de cette équation ! Cela demanderait trop de mathématique, dans le domaine du calcul différentiel et intégral. On la trouve d'ailleurs dans tous les traités de Mécanique Quantique. Mais le survol des grandes étapes est suffisamment instructif pour qu'on s'y attarde.


1. L'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène

Posons d'abord le problème. Le système physique dont il est question est bien décrit dans la lettre précédente L'atome d'hydrogène I : un modèle de Mécanique Quantique. Il vaut la peine de garder cette lettre ouverte sur votre ordinateur pour pouvoir s'y référer souvent.

L'atome d'hydrogène

L'électron se trouve plongé dans un champ de force électrostatique provoqué par le proton, considéré comme fixé à l'origine O de l'espace. La position de l'électron est repérée par les coordonnées cartésiennes x, y, z, comme sur l'image. Notons la géométrie particulière de ce système : il possède la symétrie sphérique autour de O.

L'énergie de ce système est donnée en terme des variables position = (x, y, z) et impulsion = (Px, Py, Pz) par l'expression suivante
Hamiltonien de l'atome d'hydrogène
m est la masse de l'électron, e sa charge et κ est la constante de Coulomb de l'électrostatique. Notons qu'il s'agit d'une formule standard de la Mécanique Classique. Quand l'énergie est donnée en terme de l'impulsion (et non des vitesses) on l'appelle l'Hamiltonien, c'est pourquoi on le note H.

Remarquons que H ne fait intervenir que les longueurs des vecteurs et et donc admet aussi la symétrie sphérique autour de O.

Dépassons la Mécanique Classique pour aborder le problème en Mécanique Quantique ondulatoire. Les états du système, que nous aurons à identifier, sont associés à des fonctions de trois variables Ψ(x,y,z) normées, c'est-à-dire satisfaisant:
Normalisation de la fonction d'onde

Les grandeurs physiques, ou observables, comme la position, l'impulsion et l'énergie, sont alors des opérateurs agissant sur la fonction Ψ. La position agit par des opérateurs de multiplication, alors que l'impulsion fait intervenir les variations de Ψ (voir les formules (4) et (3) respectivement de la lettre Théorie de la Mécanique Quantique). Il en résulte que , résultat de l'action de l'Hamiltonien sur Ψ, donne une fonction en général très différente de Ψ.

L'action de l'Hamiltonien permet de déterminer l'évolution temporelle de l'état représenté par la fonction Ψ (voir la lettre précédente, paragraphe 1.3). En cherchant des états particuliers, dont l'évolution est donnée par une oscillation de période T, reliée à l'énergie E par la relation de Planck ET=h, où h est la constante de Planck, on arrive à l'équation
100H Ψ = E Ψ 10000000000000000000000000000000000000000000000000 (3)
qui n'est autre que l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Or nous avons dit que est une fonction très différente de Ψ en général. Il en résulte que l'équation (3) ne peut avoir lieu que pour des fonctions Ψ très particulières. Or cette limitation est capitale car elle amène les résultats suivants :
10- il n'existe des fonctions solutions de (3) que pour certaines valeurs de E,
10- ces valeurs de E forment une suite discontinue,
10- ces valeurs de E sont toutes négatives,
10- ces valeurs de E coïncident avec les données expérimentales,
10- l'Hamiltonien n'admet pas d'autres valeurs négatives.


2. Exploitation de la symétrie sphérique

Coordonnées sphériques

L'Hamiltonien fait intervenir deux opérateurs, le carré de la norme de l'impulsion 2 = Px2+Py2+ Pz2 (dans la partie énergie cinétique) et la norme de la position Norme de la position (dans la partie énergie potentielle). Ces deux opérateurs sont invariants sous les rotations autour du point origine. Ainsi l'Hamiltonien satisfait à la symétrie sphérique, comme le système physique qu'il décrit. Il est alors utile de changer de coordonnées et de passer des coordonnées cartésiennes x, y, z aux coordonnées sphériques r, θ, φrayon en coordonnées sphériques est le rayon et θ et φ sont des angles définis par l'image ci-contre.

Par rapport aux coordonnées terrestres, r est l'altitude (comptée depuis le centre de la terre), θ la colatitude et φ la longitude.

Notons que ces coordonnées, sensées exploiter au mieux la symétrie sphérique, distinguent quand même un axe, celui de la variable z. En Mécanique Quantique on l'appelle l'axe de quantification. Ce terme peut sembler impropre, puisque ce n'est qu'un outil mathématique. Mais on en verra la raison plus tard. Son choix est arbitraire, mais une fois choisi, il faut s'y tenir dans les calculs.

Les coordonnées angulaires θ, φ n'apparaissent pas dans la partie énergie potentielle de l'Hamiltonien, qui ne fait intervenir que la coordonnée radiale r. Pour tirer avantage de cette différence on fait l'hypothèse que la fonction d'onde solution est un produit de fonctions qui les séparent 
100Ψ(x,y,z) = R(r) Y(θ,φ). 10000000000000000000000000000000000000000 (4)
Nous verrons par la suite que cette hypothèse n'en est pas une en fait. En introduisant cet essai dans l'équation de Schrödinger elle se sépare en deux équations, une pour la fonction R(r), dite équation radiale, ne faisant intervenir que la variable r, et l'autre pour la fonction Y(θ,φ), dite équation angulaire, où r ne figure pas.

Le moment cinétique (défini par la formule (3) de la lettre précédente) va jouer un rôle important. Le système a beau avoir parfaitement la symétrie sphérique, nous verrons qu'il admet des solutions qui ne la respectent pas. Elles se distinguent justement par leur moment cinétique.


2.1 L'équation angulaire

Il s'avère que l'équation pour la fonction angulaire n'est autre que l'équation aux valeurs propres du carré de la norme du moment cinétique
1002 Y(θ,φ) = Λ Y(θ,φ)
où la valeur propre Λ, après résolution, peut prendre les valeurs suivantes
100Λ=0 (pas de moment cinétique), 2(h/2π)2, 6(h/2π)2, 12(h/2π)2, 20(h/2π)2, 30(h/2π)2, ...
Les nombres figurant devant le terme (h/2π)2 pouvant s'écrire sous la forme (+1), où parcourt les entiers 0, 1, 2, 3, etc... l'équation angulaire s'écrit alors
1002 Y(θ,φ) = (+1) (h/2π)2 Y(θ,φ).
Le nombre indique approximativement la norme du moment cinétique de l'électron (au facteur h/2π près). On a mis un indice aux fonctions propres pour rappeler qu'elles sont différentes pour chaque valeur propre. Mais il y a plus. Pour chaque non nul, il y a plusieurs fonctions Y possibles. On les numérote par des nombres entiers m. Finalement l'équation angulaire s'écrit

Equation angulaire

m numérote les projections possibles du moment cinétique de l'électron le long de l'axe de quantification. Ces projections valent dès lors mh/2π. Comme elles sont naturellement limitées par la norme du moment cinétique, il en résulte que m ne peut valoir que les nombres entiers entre – et +. L'image suivante illustre le cas =2.

Projections du moment cinétique

Dans l'image ci-contre le moment cinétique de l'électron est de norme repérée par ℓ=2. Il admet 5 projections possibles sur l'axe z repérées par m valant respectivement 2, 1, 0, – 1, – 2.

Voir plus de détails dans le livre des Promenades dans le Monde Quantique, chapitre 5 (dont un extrait se trouve ici), en faisant attention au fait que "n" y est le nombre de nœuds, et donc commence par 0 !

Les fonctions Ym sont appelées les harmoniques sphériques. Elles jouent un rôle considérable en Mécanique Quantique. Comme elles ne dépendent pas du rayon r, elles interviennent dans tous les systèmes physiques dont l'énergie potentielle n'est fonction que de r.


2.2 L'équation radiale

L'équation radiale est plus importante physiquement, car elle fait intervenir le potentiel électrostatique dans lequel l'électron est plongé. Elle est donc caractéristique de l'atome d'hydrogène.

En écrivant l'Hamiltonien en coordonnées sphériques, la grandeur 2 apparaît (carré de la norme du moment cinétique). En remplaçant Ψ(x,y,z) par R(r) Ym(θ,φ) dans l'équation de Schrödinger (3), puis en utilisant l'équation aux valeurs propres (5), qui remplace 2 par le nombre
(+1)(h/2π)2, on trouve une équation pour la fonction radiale R(r
100H(r) R(r) = E R(r)
H(r) est l'Hamiltonien où 2 est remplacé par sa valeur propre (il ne fait plus alors intervenir les variables angulaires). Cette équation admet plusieurs valeurs E dépendant d'un nombre entier positif que nous notons traditionnellement n. Ces valeurs, notées dès lors En, satisfont la formule

Energies propres

qui n'est autre que la formule de Bohr (voir la lettre L'atome de Bohr) ! Notons que En ne dépend pas de , ce qui n'est pas le cas de la fonction radiale, qu'on note pour différencier les diverses solutions Rn(r). L'équation radiale s'écrit alors

Equation radiale


2.3 Les nombres quantiques

En récapitulant les solutions de l'équation s'écrivent : En et Ψn,m (x,y,z) = Rn(r) Ym(θ,φ). Ces solutions sont numérotées par des nombres entiers n, ℓ, m, appelés nombres quantiques, reliés aux grandeurs physiques suivantes
100n est relié à l'énergie En par la formule (6), on le nome le nombre quantique principal,
100 est relié à la norme du moment cinétique de l'électron, c'est le nombre quantique orbital,
100m est relié à la projection du moment cinétique sur l'axe de quantification, c'est le nombre
10000 quantique magnétique
.
Ces nombres entiers sont limités comme suit
100n = 1, 2, 3, ... (illimité),
100 = 0, ..., n – 1,
100m = – , ..., + .
La lettre précédente donne un tableau des cas possibles pour les premières valeurs de n. Ainsi apparaît une première ébauche d'une explication du tableau de Mendeleïev.


2.4 Les valeurs des grandeurs physiques de l'atome d'hydrogène

Connaissant les fonctions d'onde solution de l'équation de Schrödinger (3) on peut en déduire les valeurs des grandeurs physiques des états correspondants.

Soit Ψn,m (x,y,z) = Rn(r) Ym(θ,φ) une fonction solution de (3). Il lui correspond un état bien défini de l'atome, dont les valeurs sont les suivantes :
100- son énergie En est donnée par (6),
100- son moment cinétique est de norme Moment cinétique
100- la projection de son moment cinétique sur l'axe de quantification est mh/2π.
Comme on le constate, les valeurs physiques sont données par les nombres quantiques.

En fait, la projection du moment cinétique sur l'axe de quantification correspond à la valeur propre de l'opérateur Lz. Et qu'en est-il des autres composantes du moment cinétique Lx et Ly? C'est bien simple: les fonctions d'onde Ψn,m n'offrent aucun moyen de les déterminer! Le seul résultat qu'on peut obtenir est leur valeur moyenne, qui vaut
100(Ψn,m | Lx Ψn,m) = (Ψn,m | Ly Ψn,m) = 0,
ce qui n'est guère surprenant, vu la symétrie du problème autour de l'axe z. On comprend alors l'appellation axe de quantification : ce choix à l'origine des calculs fixe quelles seront les grandeurs qu'on peut déterminer exactement, alors que les autres ne seront connues qu'en moyenne.


3. L'interprétation de Born et la forme de l'atome

L'interprétation des fonctions d'onde proposée par Max Born permet d'estimer la forme de l'atome. En effet, l'intégrale (1), si elle n'est effectuée que sur un volume V de l'espace, donne la probabilité de trouver l'électron dans V. Inversement, on peut chercher un volume dans lequel la chance de rencontrer l'électron est donnée d'avance, par exemple 75%. Or un tel volume n'est pas unique : on pourrait prendre un cube ou une pyramide... On choisit plutôt un volume qui reflète la symétrie de la fonction d'onde.

Par contre, ce qui est univoquement déterminé, ce sont les surfaces nodales, ces surfaces sur lesquelles la fonction d'onde s'annule. Elles séparent l'espace accessible en zones disjointes. Leur nombre dépend du nombre quantique n. Plus précisément, il vaut n–l. L'électron vibre entre ces surfaces, dans des lobes séparés, sorte de nuages électroniques.

Il est d'usage d'utiliser comme échelle le rayon de Bohr de l'atome d'hydrogène, que nous noterons a :

Rayon de Bohr

Dans la théorie de Bohr c'est le rayon de l'orbite fondamentale. Passons en revue les états de plus basse énergie, les plus souvent peuplés.


3.1 Etats de moment cinétique nul

L'absence de moment cinétique correspond au nombre quantique =0 (d'où automatiquement m=0). L'harmonique sphérique correspondante Y00 est un nombre. Ainsi, pour tout n, le calcul des fonctions d'onde Ψ0n,0 se ramène à celui des fonctions radiales R0n(r). Toutes ces fonctions ont un maximum positif au point O. De plus, ne dépendant que du rayon r, elles respectent parfaitement la symétrie sphérique. Les formes de l'atome sont alors sans ambiguïtés des boules centrée en O.

atome pour n=1 et l=0

L'état fondamental est donné par le nombre quantique n=1. Son énergie vaut E1= –13,6 eV. La distance la plus probable entre le proton et l'électron est r=a (exactement le rayon de la théorie de Bohr). Cependant le rayon moyen est plus grand : r=3a/2, ce qui provient du fait que la densité électronique s'étale indéfiniment. En admettant la forme d'une boule, on trouve 75% de chance de trouver l'électron dans un rayon de 2a.

atome pour n=2 et l=0

Le premier état excité est donné par n=2. Son énergie vaut E2= –3,4 eV. La principale différence est que la fonction d'onde s’annule pour r=2a. Il s'agit donc d'une surface nodale, qui sépare le nuage électronique en deux parties.

La probabilité de trouver l'électron à l'intérieur de la surface nodale r=2a est faible, de l'ordre de 4%. A l'extérieur de cette surface l'électron s'étale largement. Il faut arriver à une boule de rayon r=8a pour obtenir 75% de chance de le trouver.

Les états excités suivants, n=3, 4, ... possèdent plus de surfaces nodales, en fait au nombre n – 1 . Ce sont toujours des surfaces de sphères centrée en O. Elles s'étalent toujours plus dans l'espace. Notons qu'on les rencontre rarement, fugacement dans une flamme, ou abondamment ... dans le soleil !


3.2 Etats de moment cinétique non nul

Lorsqu'il possède un moment cinétique l'atome prend des formes fantastiques. Les fonctions radiales Rn(r) sont toujours sphériques, mais cette fois elles s'annulent au point O. Ainsi l'électron évite la région où la force électrique est la plus grande. Quant aux harmoniques sphériques Ym , pour non nul elles possèdent des surfaces nodales, obtenues par l'équation
100Ym(θ,φ) = 0. 10000000000000000000000000000000000000000000000000 (9)
Comme les nuages électroniques évitent ces surfaces, ils forment des lobes disjoints. Donnons des exemples pour quelques valeurs de et m.

Pour =1 il y a une surface nodale et trois solutions : m= –1, m=0 et m= +1. Dans le cas m=0 la surface nodale est le plan perpendiculaire à l'axe z. Le nuage électronique est alors séparé en deux nappes, de chaque côté. Dans les cas m= –1 et m= +1, la surface nodale est l'axe z lui-même (cas limite de surface repliée sur elle-même). Le nuage électronique, qui doit l'éviter, a donc la forme d'un anneau.

Donnons un aperçu des formes auxquelles on peut s'attendre, dans le cas n=2. Les lobes sont assez étendus et il faut dépasser r=6a pour obtenir 75% de chance de trouver l'électron.

atome pour n=2 et l=1

Remarque 1. Les cas m= –1 et m= +1 donnent les mêmes images bien que les fonctions Y11 et Y1-1 sont différentes.

Remarque 2. Dans les livres de chimie les trois nuages électroniques ci-dessus sont dessinés comme celui de m=0, mais dans chaque direction de l'espace x, y, z. C'est certainement plus pédagogique, mais pas cohérent, car cela revient à utiliser trois axes de quantification différents.

Pour n plus grand que 2, mais toujours =1, on doit encore considérer les surfaces nodales des fonction radiales Rn(r), qui sont des sphères, au nombre de n–2 (car en tout il y a n–1 surfaces nodales). Ainsi les trois images ci-dessus doivent donc être encore découpées en de multiples lobes séparés par des sphères centrées en O.

Passons maintenant à =2. Y2m a deux surfaces nodales et cinq valeurs de m : –2, –1, 0, +1, +2. Par exemple pour m=±1 les surfaces sont l'axe z et son plan perpendiculaire. Le nuage électronique est donc composé de deux anneaux de chaque côté du plan. Dans le cas m=0 les surfaces nodales sont deux cônes enveloppant l'axe z des deux côtés. Elles délimitent trois zones disjointes dans lesquelles se logent trois nuages électroniques.

Le dessin suivant suggère les images du cas n=3. Les lobes sont toujours plus larges, il faut au moins r=13a pour avoir 75% de chance de trouver l'électron.

atome pour n=3 et l=2

Pour des valeurs plus élevées de , des formes toujours plus surprenantes apparaissent.

Remarque 1. Il faut remarquer la perte de symétrie. Alors que le système physique admet la symétrie sphérique, que son équation la satisfait aussi, on trouve des solutions qui ne la respectent pas. C'est dû au moment cinétique. Dans les cas de moment cinétique nul, =0, la symétrie sphérique est respectée. Par contre pour >0, l'existence d'un moment cinétique non nul brise la symétrie.

Remarque 2. L'existence d'un moment cinétique non nul ne fait pas que briser la symétrie. Il chasse l'électron loin du noyau, d'autant plus que est grand. Cela rappelle la poussée centrifuge de la Mécanique Classique.

Remarque 3. Autre curiosité, un intéressant exemple des limites d'une interprétation trop simple de l'ambiguïté onde-particule. La vision qui voudrait qu'on ait quand même affaire à une particule ponctuelle et que l'onde quantique ne servirait qu'à estimer sa localisation, peine ici. Car les probabilités de présence dans chaque lobe nécessiteraient que l'électron les visite tous sans cesse. Il serait alors animé d'un mouvement étourdissant, dont on ignore la source d'énergie et dont ne perçoit pas le rayonnement !


4. Les informations amenées par la résolution de l'équation

En résumé la résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps pour l'atome d'hydrogène apporte les informations suivantes :
10- les valeurs de l'énergie sont celles des données expérimentales, en accord avec la théorie
10000de Bohr,
10- les fonctions normées solutions sont numérotées par des nombres entiers n, ℓ, m, dits
10000nombres quantiques,
10- les valeurs possibles des nombres quantiques engendrent un tableau qui laisse entrevoir
10000une explication du tableau périodique de Mendeleïev,
10- les fonctions solutions donnent des valeurs précises à certaines grandeurs physiques,
10000comme l'énergie, le carré de la norme du moment cinétique, et la projection du moment
10000cinétique sur un axe choisi, appelé l'axe de quantification.

De plus, en admettant l'interprétation de Born des fonctions d'onde, on obtient des images approximatives de l'atome. Suivant les états, on trouve des formes originales, composées de lobes disjoints. L'électron portant une charge électrique, on obtient des nuages chargés qui, lorsque plusieurs atomes se rencontrent, vont interférer entre eux par la force électrique. Ainsi des mécanismes peuvent être mis en évidence, qui permettent d'expliquer les réactions chimiques.

Cependant il reste un problème, qui pourrait entacher cette belle théorie. Nous avons utilisé l'hypothèse de séparation des variables (4) pour résoudre l'équation de Schrödinger. Sans cette hypothèse, obtiendrait-on d'autres solutions, avec d'autres valeurs de l'énergie que celle du modèle de Bohr ? Et plus grave encore : existe-t-il des fonctions normées non solution de l'équation de Schrödinger, et qui conduisent à des énergies négatives, voir même à un continu de valeurs négatives?

Pour prétendre traiter correctement l'atome d'hydrogène, la Mécanique Quantique se doit de régler ces ambiguïtés.

Ce sont des questions de pure mathématique. L'ensemble des fonctions Ψ(x,y,z) normées selon (2), constituent mathématiquement un espace de Hilbert. L'étude des opérateurs agissant dans un espace de Hilbert a fait l'objet d'innombrables travaux. Une particularité des ces espaces est de disposer d'un produit scalaire (notion déjà utilisée dans cette lettre et que nous avons introduite dans les précédentes), formé dans notre cas de l'intégrale

produit scalaire

pour deux fonctions Φ et Ψ normées, où ̅Φ̅ est le complexe conjugué de Φ. Un produit scalaire conduit à une notion d'angle entre fonctions. En particulier on dispose d'une notion de perpendicularité. Deux fonctions Φ(x,y,z) et Ψ(x,y,z) sont dites orthogonales si leur produit scalaire est nul
100(Φ | Ψ) = 0.
C'est une notion très utile pour classer des fonctions en s'assurant que certaines ne sont pas des combinaisons de quelques autres.

Considérons une fonction Φ(x,y,z) normée, c'est-à-dire satisfaisant (2), et qui n'est pas une combinaison linéaire des fonctions Ψn,m (x,y,z) décrites ci-dessus. Ce qu'on obtient, par exemple, en exigeant qu'elle soit perpendiculaire à toutes ces fonctions, soit
100(Φ| Ψn,m) = 0.
pour toute valeur de n, ℓ, m. Si Φ est suffisamment régulière, on peut former (rappel : cela fait intervenir les variations de Φ, mal définies si la fonction est trop sauvage ; dans ce cas, ce n'est pas grave, car on peut approcher une fonction irrégulière par des fonctions régulières d'aussi près que l'on veut). On en déduit alors mathématiquement le résultat
100(Φ | ) ≥ 0.
L'énergie étant positive, il ne s'agit plus d'un état de l'atome, mais de celui d'un électron n'étant plus lié au noyau. Ainsi on ne peut pas trouver de fonction décrivant un état de l'atome qui ne soit pas une combinaison des fonctions Ψn,m. Cela résout toutes ces difficultés.


5. Références

10Mécanique quantique, C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Edition Hermann, 2007
10Chapitre VII, Atome d'hydrogène

10Mécanique quantique, Albert Messiah, Edition Dunod, 2003,
10Chapitre XI, L'interaction coulombienne


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