Lettre de septembre 2017 1000000000000000000000000000000 Retour à Journal

Le spin, le principe d'exclusion et le tableau de Mendeleïev

10Muni du spin et du principe d'exclusion, la Mécanique Quantique explique le tableau de Mendeleïev.


Le spin est l'une des grandes surprises de la Mécanique Quantique. Il n'a pas de correspondant dans la Physique Classique.

Par définition, le spin est un moment cinétique intrinsèque. La première partie de cette lettre est destinée à décrire ce que cela signifie.

Nous commençons par rappeler ce qu'est le moment cinétique en Mécanique Classique. Puis ce qui change lorsqu'on passe au cas quantique, c'est-à-dire à l'échelle atomique. Les expériences font alors apparaître une sorte de petit frère du moment cinétique, qui perturbe le comportement classique, le spin. La théorie n'est pas en reste. La Mécanique Quantique est assez générale pour admettre des extensions à la théorie de Schrödinger de 1926, offrant un cadre mathématique limpide au concept de spin.

Il résulte des expériences que l'électron est muni d'un spin. Il faut donc corriger les résultats de la lettre précédente en introduisant un nouveau nombre quantique. Les états de l'atome d'hydrogène sont alors caractérisés par 4 nombres quantiques. En dénombrant les cas possibles pour ces nombres on obtient un tableau qui ressemble à celui de Mendeleïev. Cependant, pour comprendre en quoi ses cases sont reliées à des propriétés chimiques, la Mécanique Quantique doit encore introduire une restriction : le principe d'exclusion.

Ainsi se trouve réalisé l'un des plus grands succès de la science du XXe siècle (qui en contient beaucoup), l'explication par la physique des propriétés chimiques de la matière !

Comme des lecteurs ont déploré le nombre croissant de formules mathématiques dans mes lettres, je vais essayer de les éviter ici, tout en citant les lettres précédentes qui en contiennent.


1. Le moment cinétique en Mécanique Classique

Le moment cinétique est la grandeur physique qui décrit les mouvements de rotation d'un corps. Il est présenté dans le Chapitre 5 du livre des Promenades dans le Monde Quantique, dont un extrait est donné ici. Vous y trouvez tout ce qu'il faut savoir sur le moment cinétique, sauf comment on calcule sa longueur, ce qui n'est pas important pour la suite.

Moment cinétique

Le moment cinétique d'un objet en rotation, ici une toupie, est une flèche imaginée à l'intérieur de l'objet. Sa direction est celle de l'axe de rotation, son sens est donné par la célèbre "règle du tire-bouchon", et sa longueur indique la vitesse de rotation.

L'intérêt de cette grandeur physique tient dans une loi générale de la Mécanique : 
10Loi de conservation du moment cinétique :
10Le moment cinétique d'un objet en rotation ne change pas au cours du temps, tant qu'on
10n'agit pas sur lui de l'extérieur.

Il est nécessaire de préciser "de l'extérieur" : une action de l'intérieur ne modifie pas le moment cinétique. Si un objet en rotation explose, le moment cinétique global des débris reste constant.

Peut-on comprendre cette loi ? A-t-elle un fondement plus profond ?

La Mécanique Classique créée par Newton conduit à cette loi, sans répondre à une telle question. Pour aller plus loin, il faut une analyse plus subtile de cette théorie, la Mécanique Analytique, initiée par les mathématiciens Euler et Lagrange.

Moment cinétique

Moment cinétique


Léonhard Euler (photo à gauche), né à Bâle (Suisse) en 1707 et mort à Saint-Pétersbourg en 1783, et Joseph-Louis, comte de Lagrange (photo à droite), né à Turin en 1736 et mort à Paris en 1813, sont certainement les plus éminents mathématiciens et physiciens (à l'époque ces domaines communiquaient) du XVIIIe siècle.

Euler et Lagrange ont cherché une nouvelle formulation mathématique de la Mécanique de Newton. Un des buts de leur travail était de déterminer ce qui, au cours d'un mouvement newtonien, ne change pas. Ainsi ont émergé les lois de conservation de la Mécanique, telles que : la conservation de l'énergie, la conservation de l'impulsion et la conservation du moment cinétique.

Concentrons-nous sur cette dernière. Pour voir de quoi elle peut provenir, il faut prendre un peu de distance.

Lorsqu'un observateur regarde le monde, il se trouve à un certain endroit, en un certain moment, et tourné dans une certaine direction. On résume en disant qu'il est dans un certain référentiel. Un autre observateur, dans un autre référentiel, verra les mêmes choses autrement, sous un autre angle. Cependant les lois de la Physique pour ces deux observateurs doivent être les mêmes.

Regarder dans une autre direction revient à effectuer une rotation de l'espace. L'un des postulats fondamentaux de la Physique est que l'espace est homogène et isotrope, ce qui signifie qu'il est le même en tout point et dans toutes les directions.

Dans la formulation de la mécanique newtonienne proposée par Euler–Lagrange, toute liberté de choix qui n'altère pas la Physique, comme la direction dans l'espace de l'observateur, conduit mathématiquement à une grandeur physique associée, dans ce cas le moment cinétique, qui est conservée au cours du temps.

10En résumé, il suit mathématiquement de la mécanique newtonienne que l'isotropie de
10l'espace conduit à la loi de conservation du moment cinétique.

On ne peut qu'être impressionné devant la profondeur et l'esthétique de cette théorie !


2. Le moment cinétique en Mécanique Quantique

Selon l'intuition du jeune Heisenberg, en 1925, on passe de la Physique Classique à la Physique Quantique en changeant la cinématique mais en conservant la dynamique (voir la lettre La Mécanique Quantique Matricielle de Heisenberg). La Mécanique Quantique suit ce programme. Elle reprend les formules et les lois de conservation de la Mécanique Classique, mais change la nature des grandeurs physiques. Cependant elle ajoute encore un postulat concernant la nature des états du système en question.

Le moment cinétique devient un opérateur agissant sur des fonctions d'onde. Les valeurs susceptibles d'être mesurées sont obtenues par des produits scalaires (voir la formule (10) de la lettre Théorie de la Mécanique Quantique). Le calcul amène alors une surprise de taille : la longueur du moment cinétique ne prend que des valeurs discontinues, et il en va de même des projections du moment cinétique sur un axe choisi pour les calculs, l'axe de quantification. Par contre les projections sur les autres axes sont aléatoires, leurs moyennes étant nulles. Ces curiosités sont présentées dans la lettre précédente, L'atome d'hydrogène II : Résolution de l'équation de Schrödinger.

Qu'en est-il des résultats expérimentaux? La mesure du moment cinétique d'un atome utilise un appareil dit Stern-Gerlach, décrit dans la lettre L'expérience de Stern et Gerlach. Les résultats sont en parfait accord avec ceux de la théorie. Ce n'est pas surprenant puisque la Mécanique Quantique a justement été construite pour reproduire les données expérimentales.

Mesures du moment cinétique

Le résultat de la mesure du moment cinétique d'un atome donne typiquement une telle image. Au lieu d'un continu de valeurs on trouve un alignement régulier de taches équidistantes. Chaque tache détermine une projection du moment cinétique sur l'axe du Stern-Gerlach, tandis que le nombre de taches est relié à la longueur du moment cinétique.


3. Le spin, ou moment cinétique intrinsèque

Dans l'image ci-dessus, résultat typique de la mesure du moment cinétique d'un atome, on trouve une tache placée au centre. Elle est due aux atomes qui n'ont pas été déviés, soit parce que leur moment cinétique est perpendiculaire à l'axe de l'appareil, soit parce qu'il est nul, ce qui correspond au cas de plus basse énergie.

Cependant certains atomes donnent une image différente, comme dans l'expérience originale de Stern et Gerlach. Les atomes d'argent sont tous déviés. Le cas de moment cinétique nul n’apparaît pas. C'est ce que décrit le paragraphe 4 de la lettre L'expérience de Stern et Gerlach.

Expérience de Stern-Gerlach

Ainsi donc il y a des atomes qui pourraient ne pas avoir de moment cinétique nul, bien qu'il s'agisse du minimum de l'énergie ! Cela semble bien invraisemblable ! D'autant plus que l'équation de Schrödinger, si bien vérifiée, ne prévoit pas ce cas !

Ce paradoxe est résolu en introduisant un nouvel objet, un moment cinétique intrinsèque, ou spin, que possède certain atome même sans tourner. Le spin est une propriété d'une particule. Il n'utilise pas d'énergie. Sa longueur est toujours la même, mais sa direction est variable.

Résultante du spin et du moment cinétique

La grandeur conservée n'est plus le moment cinétique seul, mais la résultante du spin et du moment cinétique, qui, lui, peut être nul.

Nous avons parlé des expériences. Quelle est l'approche théorique donnée par la Mécanique Quantique ?

Rappelons que le spin ne figure pas dans l'équation de Schrödinger proposée en 1926. Cependant le formalisme de la Mécanique Quantique, donné dans la lettre Théorie de la Mécanique Quantique, est suffisamment général pour prendre en compte ce concept.

Rotation dans l'esapce

A la base figure la notion d'états du système. Un état à un certain moment est décrit par une fonction d'onde Ψ(x,y,z), où x, y, z représentent les coordonnées de l'espace dans un certain référentiel. En changeant de référentiel x', y', z', le même état est donné par une autre fonction Ψ'(x',y',z') satisfaisant Ψ'(x',y',z') = Ψ(x,y,z). (Zut, j'ai écrit une formule!). Désignons la nouvelle fonction comme le résultat d'une transformation R, générée par la rotation x,y,z → x',y',z', ce qui s'écrit Ψ'(x,y,z) = (x,y,z), soit Ψ' = . (Encore une formule!). On construit ainsi une structure mathématique qu'on appelle une représentation des rotations dans un espace de fonctions. Comme ces transformations ne changent pas les produits scalaires (un changement de référentiel ne change pas les valeurs physiques mesurées) on dit qu'on a affaire à une représentation unitaire.

Or les représentations unitaires des rotations ont été abondamment étudiées en Mathématique. On en trouve même une infinité !

En mathématique, on essaye toujours de cerner au mieux les problèmes. Ainsi on ne cherche pas les représentations agissant sur des fonctions, mais simplement dans des espaces de vecteurs. De plus on se limite aux représentations élémentaires (dites irréductibles), qui ne se déduisent pas des autres. On en trouve alors une pour chaque dimension d'espace de vecteurs.

Exemple 1 : Dans un espace à une dimension (vecteurs sur une droite) on a la représentation triviale : l'action des rotations sur les vecteurs... n'a pas d'effet ! C'est stupide, mais c'en est une.

Exemple 2 : Dans l'espace à 3 dimensions (vecteurs de l'espace), l'action d'une rotation fait simplement tourner les vecteurs de cette même rotation. C'est la représentation évidente.

Exemple 3 : Dans l'espace à 2 dimensions (vecteurs du plan), on a une représentation déjà rencontrée (paragraphe 4 de la lettre La physique du spin) : une rotation d'angle α du Stern-Gerlach (traduisez "de l'observateur") conduit à tourner les vecteurs d'état d'un angle α/2. Fait curieux : une rotation de α = 360° tourne les vecteurs d'un demi tour ! Il faut une rotation de deux tours complets pour retrouver les vecteurs de départ.

Le lecteur a certainement deviné qu'on parle ici du spin ! Les atomes d'argent de l'expérience de Stern et Gerlach sont muni d'un spin admettant deux états orthogonaux, dits "up" et "down" (représentés par deux vecteurs perpendiculaires d'un plan). Physiquement ces états correspondent aux deux projections du spin sur l'axe de quantification (traduisez "l'axe de l'appareil").

Note : J'ai un peu simplifié la présentation de l'exemple 3. Pour obtenir une représentation des rotations de l'espace à trois dimensions dans un espace de vecteurs à deux dimensions il faut utiliser les nombres complexes.


4. Les 4 nombres quantiques et la forme du tableau de Mendeleïev

Il se trouve que l'électron a un spin à deux états orthogonaux, comme l'atome d'argent. L'expérience donne pour sa projection sur l'axe de quantification les valeurs s = ½ ou s = –½ (en unité de h/2π).

On doit donc ajouter le nombre quantique s aux trois autres n, l, m décrits dans la lettre L'atome d'hydrogène I : un modèle de Mécanique Quantique, paragraphe 3. Cela a pour effet de combiner les fonctions propres de l'hydrogène avec des vecteurs de dimension 2. Ainsi elles s'écrivent maintenant Ψln,m,s , où le spin vaut s = ½ ou s = –½ et s'obtiennent des anciennes par
10Etat up 10Etat down
où les fonctions Ψln,m sont celles de la lettre précédente, soit les solutions de l'équation de Schrödinger. Il n'y a rien à changer à cette équation puisque le spin ne consomme pas d'énergie, et donc n'intervient pas dans l'Hamiltonien, contrairement au moment cinétique.

L'introduction d'un 4e nombre quantique, qui ne peut prendre que deux valeurs, a pour effet de doubler le nombre de cas. Ainsi le tableau des valeurs possibles des nombres quantiques, du paragraphe 3 de la lettre citée ci-dessus, devient

Tableau des nombres quantiques

qui ressemble étrangement au tableau de Mendeleïev (donné au chapitre 3 des Promenades dans le Monde Quantique, dont un extrait est donné ici) : mêmes blocs (de 2, 6, 10, 14, etc... colonnes) apparaissant de façon décalée. Cependant nous sommes encore loin d'une vraie explication de ce tableau, car :
101) nous n'avons parlé que des états possibles de l'atome d'hydrogène, alors que le tableau
1000de Mendeleïev concerne tous les atomes, chacun dans sa case,
102) les silhouettes des deux tableaux diffèrent sensiblement.

Silhouettes des deux tableaux


5. Le principe d'exclusion et le peuplement du tableau de Mendeleïev

Dans une lettre déjà ancienne (de septembre 2012, Le boson de Higgs, 1re partie: Les bosons et les fermions) nous avons indiqué que les particules élémentaires se répartissent en deux catégories, les bosons et les fermions, de comportement très différents. Les bosons peuvent s'agglutiner en grand nombre dans un même état quantique, alors que les fermions mènent une vie solitaire, et lorsqu'on les contraint à vivre ensemble, ils se répartissent dans des états différents.

On doit à Wolfgang Pauli d'avoir découvert, en 1925, puis démontré en 1940 (dans un cadre plus vaste, incorporant la Relativité) une relation entre le comportement des particules et leur spin :
10- les fermions ont un spin avec un nombre pair de projections sur l'axe de quantification
1000(par exemple les électrons et les atomes d'argent),
10- les bosons ont un spin avec un nombre impair de projections (par exemple les photons).

Les électrons d'un atome sont donc soumis au Principe d'exclusion : contraints par la force électrique à rester ensemble, se répartissent donc chacun dans un autre état quantique, c'est-à-dire dans une autre case. Quand l'atome est dans son état fondamental, ce sont les cases de moindre énergie qui sont remplies. Ainsi, par exemple, l'atome numéro 26 (l'atome de fer), possédant 26 électrons, occupe dans l'état fondamental les 26 cases de moindre énergie. C'est ainsi qu'on trouve à la 26e place du tableau l'atome de fer.

Dans le cas de l'atome d'hydrogène, nous avons vu que l'énergie des cases ne dépend que du nombre quantique n. Pour les autres atomes c'est beaucoup plus compliqué, à cause de la répulsion entre les électrons. Elle intervient dans la formule de l'énergie, et donc dans l'Hamiltonien. L'équation de Schrödinger devient alors très difficile à résoudre, et déterminer les cases de moindre énergie demande d'énormes calculs. Il ne faut pas s'étonner que cela perturbe un peu la silhouette du tableau de Mendeleïev.


6. La Mécanique Quantique explique enfin le tableau de Mendeleïev

Admettons que nous connaissons les valeurs de l'énergie pour chaque case du tableau pour chaque atome. Les calculs sont effroyables, mais avec les ordinateurs actuels on y arrive.

Or le tableau de Mendeleïev ne fait pas que classer les atomes. C'est une mine d'informations sur leurs propriétés chimiques. Pour obtenir ces informations par la physique, il reste à comprendre pourquoi les atomes d'une même colonne se ressemblent chimiquement.

La proposition de Born sur l'interprétation des fonctions d'onde données par l'équation de Schrödinger, qui est l'un des postulats de la Mécanique Quantique, nous offre la réponse. La place qu'occupe un atome dans le tableau de Mendeleïev indique les nombres quantiques de son électron de plus haute énergie, lorsque l'atome est dans l'état fondamental. Il s'agit alors de l'électron le plus éloigné du noyau. Il est donc responsable de la forme extérieure de l'atome.

Or on a vu dans la lettre précédente que ce sont les nombres quantiques l et m qui conduisent à des formes surprenantes. Ainsi les atomes de mêmes l et m, c'est-à-dire d'une même colonne, ont la même forme extérieure. De plus, ils ont presque la même taille. En effet, en descendant dans une colonne, on trouve des atomes avec plus d'électrons, mais dont le noyau a aussi plus de protons. La force électrique étant plus grande, les électrons se rapprochent du noyau.

Les électrons étant chargés, les nuages électroniques sont en fait des zones de densité électrique. Or c'est la force électrique qui régit les atomes. Il en résulte que les mêmes formes conduisent aux mêmes propriétés chimiques.

Ainsi se trouve expliqué l'un des plus grands mystère de la nature, la périodicité du tableau de Mendeleïev, gérant le comportement de toute la matière. Notons cependant que ce n'est que le B-A-BA de la Chimie, qui reste encore loin d'être largement comprise. En particulier, la résolution de l'équation de Schrödinger pour les grosses molécules, comme les protéines, est d'une toute autre échelle de difficulté !


7. Références

10Joseph-Louis Lagrange, documentaire de l'institut Henri Poincaré, 33 minutes
10(sur Internet)

10Promenades dans le Monde Quantique, Etienne Frochaux, avec des extraits.
10A commander ici

10Mécanique quantique, C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Edition Hermann, 2007
10Chapitre VII, Atome d'hydrogène


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